高低温交变湿热试验箱LiFePO₄与电解

　　磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料在充放电过程中具有优异的结构稳定性。用该材料生产的磷酸铁锂电池在纯电动汽车、混合动力汽车上已得到广泛应用[1]。目前常用的磷酸铁锂动力电池的高低温性能急需改善[2]。在低温下，电解液电导率的降低、电极界面膜阻抗的增大和电荷传递电阻的增大使电池的放电容量减少[1-3]。在高温下，LiFePO₄与电解液发生氧化反应而使Fe离子析出，SEI膜的溶解以及正极集流体被电解液与水反应生成的HF腐蚀都将导致磷酸铁锂动力电池容量快速衰减，影响电池的高温性能[4-5]。研制高低温电解液成为一种解决磷酸铁锂动力电池高、低温下电化学性能问题的有效方法[4-10]。在这些方法中，双草酸硼酸锂(LiBOB)[4-5]具有良好的热稳定性、对水分敏感度低、在正极表面有良好的成膜性，能改善电池的高温性能。FEC[10]具有良好的负极成膜性可改善电池低温性能。然而，在电解液中同时加入LiBOB和氟代碳酸乙烯酯(FEC)制磷酸铁锂动力电池高低温电解液的研究却少有报道。本文通过在某商用锂离子电池电解液(CE)中加入LiBOB和FEC制了一种磷酸铁锂动力电池高低温电解液(WY)，测试了用该电解液制的18AhLiFePO₄/石墨动力电池在不同温度下的放电性能，并与CE电解液进行了对比。

　　在水含量和氧含量均小于0.1×10⁻⁶的手套箱中，将一定量的LiBOB和FEC加入到某商用电解液中，制得磷酸铁锂动力电池高低温电解液(WY)。电解液的水含量和酸值分别小于15×10⁻⁶和20×10⁻⁶。

　　将LiFePO₄、炭黑和聚偏氟乙烯(PVdF)按照质量比94∶3∶3混合，添加一定量NMP，球磨成均匀的浆状物，均匀涂覆在铝箔衬底上，在90℃下线MPa下压实得到正极极片。将人造石墨、炭黑、聚苯乙烯丁二烯(SBR)和水性羟甲基纤维素(CMC)按照质量比94∶2∶2.5∶1.5混合，添加一定量水，球磨成均匀的浆状物，均匀涂覆在铜箔衬底上，在90℃下线MPa下压实得到负极极片。以聚乙烯多孔膜(2，Celgard)为隔膜，注入WY电解液，制得磷酸铁锂动力电池WY。注入商用电解液(CE)，制电池CE。电池的设计容量为18Ah。电池以0.02C恒流充电进行化成以在负极表面形成均匀的SEI膜。

　　采用电池测试仪(A602-3008W-3U1F-B)在高低温箱(BE-TH-)对电池分别进行室温(25℃)、低温(－20℃)和高温(60℃)下的充放电测试。电池测试前在相应温度下保持24h。充放电制度：一定倍率恒流充电至3.6V，转恒压充电，同倍率恒流放电至2.5V，循环3次。采用电化学分析仪进行电化学阻抗谱测试，测试的频率范围为10⁻~10⁵Hz，振幅为5mV，测得阻抗数据利用ZsimpWin软件进行拟合。

　　图1所示为WY和CE电解液制的18Ah磷酸铁锂电池在0.1C、0.2C和1C倍率下的室温放电容量。

　　由图1可知，在0.1C、0.2C和1C倍率下，WY电池室温放电容量分别为19.62、19.13和17.82Ah，而CE电池的室温放电容量分别为19.3、18.40和16.22Ah，容量差值分别为0.30、0.73和1.31Ah。在0.1C、0.2C和1C倍率下，WY电池室温放电容量比CE电池分别提高了1.6%，4.0%和8.0%。WY电池的室温放电容量均高于CE电池。这表明WY电解液制的磷酸铁锂电池具有良好的室温倍率性能。FEC在石墨负极表面形成有效的SEI膜降低了界面阻抗和电荷传递电阻，提高了电池的室温放电容量。

　　图2所示为WY和CE电解液制的18Ah磷酸铁锂动力电池在0.1C和0.2C倍率下的－20℃低温放电容量。由图2可知，在0.1C和0.2C倍率下，WY电池低温放电容量分别为12.08和11.06Ah，而CE电池分别为10.41和9.55Ah，容量差值分别为1.66和1.51Ah。在0.1C、0.2C和1C倍率下，WY电池室温放电容量比CE电池分别提高了16.0%和15.8%。WY电池的低温放电容量均高于CE电池。表1所示为WY和CE电解液制的18Ah磷酸铁锂动力电池在0.1C和0.2C倍率下的－20℃低温放电容量与室温放电容量比。

　　由表1可知，与CE电池相比，WY电池0.1C倍率下的低温室温放电容量比由53.9%提高到61.6%；在0.2C倍率下的低温室温放电容量比由51.9%提高到57.6%。图3所示为WY和CE电解液制的18Ah磷酸铁锂动力电池在0.1C倍率下－40℃低温放电容量。

　　由图3可知，WY电池在－40℃低温放电容量和放电电压均高于CE电池。综上所述，WY电解液制的电池的低温性能优于CE电池。作为负极成膜添加剂FEC的加入减少了不稳定成分Li₂CO₃和电活性低成分LiF，提高了离子电导率，减少了电极极化，有效提高了电池的低温放电性能。

　　图4所示为WY和CE电解液制的18Ah磷酸铁锂电池在0.1C和0.2C倍率下的60℃高温放电容量。由图4可知，在0.1C和0.2C倍率下，WY电池60℃高温放电容量分别为19.13和18.66Ah，而CE电池分别为18.15和17.85Ah，增长值分别为0.98和0.81Ah。在0.1C、0.2C和1C倍率下，WY电池室温放电容量比CE电池分别提高了5.4%和4.5%。WY电池60℃高温放电容量衰减速率低于CE电池，这表明WY电解液制的磷酸铁锂电池具有良好的高温放电性能。LiBOB在正负极材料表面生成SEI膜，在正极集流体铝箔表面形成钝化膜，减少了高温下锂离子的损耗；LiBOB的加入能够抑制LiFePO₄中Fe在高温下的析出，从而提高了电池的高温性能。

　　为进一步研究添加剂的作用，采用电化学阻抗法分析了不同温度下放电态的LiFePO₄电极，分析结果与等效电路如图5所示。由图5可知，Nyquist曲线由高频、中频半圆区和低频区的斜线组成。高频区半圆对应通过电极、电解液界面SEI膜的锂离子扩散，中频区半圆对应电荷转移过程，低频区的斜线对应锂离子在活性物质内的扩散Warburge阻抗。利用ZsimpWin软件拟合电化学阻抗曲线所示。

　　由表2可知，加入添加剂显著降低了SEI膜阻抗(Rf)和电荷转移阻抗(Rct)。在－20和60℃下，无添加剂的LiFePO₄电极Rf阻抗分别是含添加剂电极阻抗的3.10和1.02倍。无添加剂的LiFePO₄电极Rct阻抗分别是含添加剂的电极阻抗的9.0和38.7倍。较低的Rf和Rct阻抗分别代表着较低的通过SEI膜的锂离子扩散阻抗和较快的锂离子传递。这表明在高温低温条件下添加剂的使用降低了锂离子扩散阻抗，加快了锂离子的传递，能有效提高电池的容量。

　　本文使用双草酸硼酸锂(LiBOB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)制了一种磷酸铁锂动力电池高低温电解液(WY)，测试了该电解液制的18Ah磷酸铁锂/石墨动力电池在不同温度下的电化学性能。与商用电解液相比，WY电解液制的电池在室温下的放电容量高于商用电解液。在－20℃低温下，WY电解液制的电池在0.1C和0.2C放电容量增加了16.0%和15.8%。在－40℃低温下，WY电解液制的电池的放电容量和电压均高于商用电解液。在60℃高温下，WY电解液制的电化学性能明显优于商用电解液。

　　本文研制的磷酸铁锂动力电池电解液是一种具有良好高低温性能的电解液。该电解液优化溶剂体系以及添加剂，提高了磷酸铁锂动力电池的高低温性能。

　　外部的温度对电池包内部的影响也是不能忽视的！为了减少换热器重量及成本,换热器对材料减薄有持续的需求，然而这对于换热器的可靠性甚至换热性能都会带来新的挑战，未来也将通过材料优化解决。

　　广州市绿原环保材料有限的德耐隆Telite产品KW-PP采用独创新材料工艺帮助新能源电动汽车及传统汽车（锂电池）铅酸电池有效抵御发动机舱及户外高低温的影响，为电池提供安全合理的工作环境，从而保持电池的温度一致性，保持电池组的性能使用寿命。

　　动力电池包专用材料德耐隆Telite的关键技术包括导热、隔热、保温，低应力缓释技术,新型阻燃技术三大技术，在协助动力电池进行热管理、降低温差、实现热平衡;撞击、跌落、爆炸瞬间完成冲击力缓释;实现在高温、过充、刺穿防爆中的阻燃隔热效果等方面将取得决定性的作用。

　　下面这些特性使德耐隆Telite保温隔热材料在各种电子设和汽车应用中脱颖而出，并有助于您应对未来大容量锂电池系统和其他电动汽车部件的设计和生产的相关挑战：

　　严酷条件下的可靠性能耐热冲击、抗氧化、抗潮湿和耐化学品性
以上信息由无锡玛瑞特科技有限公司整理编辑，了解更多高低温试验箱,高低温交变湿热试验箱,步入式高低温试验室,复合盐雾试验箱信息请访问http://www.fsmfc.com